Кристаллизация металлов :: Материаловедение переохлаждение

^

Переход металла из жидкого или па­рообразного состояния в твердое с образованием кристаллической струк­туры называется первичной кристалли­зацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процес­сов - зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопро­извольно (самопроизвольная кристалли­зация) или расти на имеющихся го­товых центрах кристаллизации (несамо­произвольная кристаллизация).

^

Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G. С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.



Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях


Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл с прису­щим ему ближним порядком в располо­жении атомов обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый со струк­турой дальнего порядка, при кристалли­зации выделяется теплота. Между те­плотой и температурой кристаллиза­ции Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, то




=> =>


Параметр S = Q/TK характеризует упорядоченность в расположении ато­мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.).

Ког­да кристаллизуется чистый элемент, от­вод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок:



Кривые охлаждения металла


При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (Ts) и ре­альной (Тn) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния T. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термо­динамический потенциал системы Gобщ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на VG (G1), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную S (G2):

Gобщ. = - VG + S




где V-объем зародыша; S-поверх­ность зародыша; -удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость; G-удельная разность термодинамиче­ских потенциалов при переходе жидко­сти в кристаллическое состояние.

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера


Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изме­нение термодинамического потенциала


Gобщ. = A3G + 6A2

Отсюда следует, что графи­ческая зависимость изменения термо­динамического потенциала от размера зародыша имеет максимум при некотором значении А, названном кри­тическим. Зародыши с размером боль­ше критического вызывают уменьшение Gобщ. и поэтому являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку вызывают увеличение Gобщ.









=> =>


Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.




Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристаллов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения


Для металлов, которые в обычных ус­ловиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как пра­вило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновес­ной температуре, когда степень переох­лаждения равна нулю, скорость образо­вания зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость обра­зования зародышей мала, при затверде­вании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при залив­ке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамото­вая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого метал­ла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом ско­рость образования зародышей увеличи­вается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

^

Несамопроизвольная кристаллизация

В реальных условиях процессы кри­сталлизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кри­сталлизации. Такими центрами, как пра­вило, являются тугоплавкие частицы не­металлических включений, оксидов, ин­терметаллических соединений, обра­зуемых примесями. К началу кристалли­зации центры находятся в жидком ме­талле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла от­кладываются на активированной по­верхности примеси, как на готовом за­родыше. Такая кристаллизация назы­вается несамопроизвольной или гетеро­генной. При несамопроизвольной кри­сталлизации роль зародышей могут играть и стенки формы.

Наличие готовых центров кристалли­зации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эф­фект измельчения структуры значитель­но увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия при­месной фазы с основным металлом, ко­торое способствует сопряжению их кри­сталлических решеток.

В жидком металле могут присутство­вать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение струк­туры. Адсорбируясь на поверхности за­рождающихся кристаллов, они умень­шают поверхностное натяжение на гра­нице раздела жидкость - твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов. Это спо­собствует уменьшению Акр и появлению новых зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-ак­тивными.


^

Получение монокристаллов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными не­совершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, ис­ключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возмож­ность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтроли­руемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Суще­ствует несколько методов, в которых исполь­зован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена (рис. а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в верти­кальной трубчатой печи 1 до температуры на 50-100 °С выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным метал­лом 2 медленно удаляется из печи. Охлажде­ние наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с напра­влением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для не­прерывного роста монокристалла необходи­мо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.



Схемы установок для выращивания монокристаллов


Метод Чохральского (рис. б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец, вырезанный из моно­кристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверх­ностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавле­ния. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кри­сталлографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокри­сталле 3 для обеспечения наибольших значе­ний тех или иных свойств. Затравку выдер­живают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жид­кость-кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации, удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокри­сталла и равномерного распределения при­месей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокри­сталл.

Диаметр растущего монокристалла зави­сит от скорости выращивания и темпера­туры расплава. Увеличение скорости выра­щивания ведет к выделению большей те­плоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращива­ния приводит к уменьшению количества те­плоты кристаллизации, понижению темпера­туры расплава и увеличению диаметра моно­кристалла.

^

Аморфное состояние металлов

При сверхвысоких скоростях охлажде­ния из жидкого состояния диффузионные процессы настолько за­медляются, что подавляется образова­ние зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании обра­зуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфные сплавы или металлические стекла.

Аморфное состояние обеспечивает ме­таллическим материалам свойства, зна­чительно отличающиеся от свойств со­ответствующих материалов с кристал­лической структурой. Так, аморфные магнитомягкие материалы характери­зуются прямоугольной петлей гистере­зиса, высокой магнитной проницае­мостью и очень малой коэрцитивной силой. При этом магнитные свойства материала малочувствительны к меха­ническим воздействиям на него.

Полу­чены аморфные материалы и с высокой магнитной энергией. Удельное электри­ческое сопротивление аморфных метал­лических материалов в 2 — 3 раза выше, чем у аналогичных сплавов с кристалли­ческой структурой. Аморфные металли­ческие материалы удачно сочетают вы­сокие прочность, твердость и износо­стойкость с хорошей пластичностью и коррозионной стойкостью. Большое практическое значение имеет также и возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диа­метром несколько микрометров непос­редственно при литье, минуя такие до­рогостоящие операции, как ковка, про­катка, волочение, промежуточные отжи­ги, зачистки, травление.

На рисунке показана связь ха­рактерных графиков изменения свобод­ной энергии возможных фаз при трех определенных температурах t1, t2, t3 с диаграммой состояния. При температуре t2 между точками а и b в термо­динамическом равновесии сосуще­ствуют две фазы: жидкий раствор со­става ха и твердый раствор состава xb. Значения свободных энергий этих рас­творов соответствуют точкам a' и b'. Для более точного построения линий ликвидус и солидус необходимо иметь несколько графиков для интервала тем­ператур между t1и t3.

Термодинамическое обоснование диаграммы состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях

Полиморфизм

Ряду веществ свойственны не одна, а две и более структур, устойчивых при различных температурах и давлениях. Такие структуры называются полиморфными мо­дификациями, или полиморфными формами. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устой­чивую при низких температурах, обозначают буквой , а при более высоких - . Полиморфизм весьма распространенное явление.

Железо, титан, кобальт, олово, углерод, сегнетоэлектрики, кварц и многие другие материалы могут сущест­вовать в различных полиморфных модификациях.

Естественно, полиморфные, модификации отличаются между собой не только структурой, но и свойствами. Например, -олово, устойчивое ниже 13° С, является хрупким полупроводником, а -олово— весьма вязкий металл.

При полиморфизме особо резкие изменения свойств наблюда­ются при изменении не только структуры, но и типа химической.

Полиморфизм играет в материаловедении и технологии важ­ную практическую роль. Переводя материал из одной поли­морфной модификации в другую, можно управлять его свойст­вами. Например, практически освоено получение алмазов из графита нагревом его под давлением 100000 атм. до температур примерно 2000° С.